ηλεκτρόλυση

I

To φαινόμενο που προκαλεί, ως συνέπεια της διόδου ηλεκτρικού ρεύματος μέσα από ένα διάλυμα, μια μετατόπιση υλικού στις επιφάνειες ασυνέχειας του συστήματος. Το σύστημα στο οποίο αναφερόμαστε μπορεί να θεωρηθεί κατά προσέγγιση ότι διαιρείται σε δύο τμήματα: το ένα περιλαμβάνει τα μεταλλικά ελασμάτα, το εξωτερικό κύκλωμα και την πηγή συνεχούς ρεύματος, ενώ το άλλο περιλαμβάνει το διάλυμα. Οι επιφάνειες επαφής μεταξύ των ελασμάτων και του διαλύματος αντιπροσωπεύουν το σύνολο των σημείων ασυνέχειας του συστήματος και πάνω σε αυτά ακριβώς εκδηλώνονται τα φαινόμενα που οφείλονται στην η.

Τα διαλύματα που άγουν το ηλεκτρικό ρεύμα οφείλουν τις ιδιότητές τους στα χαρακτηριστικά των ουσιών που βρίσκονται διαλυμένες σε αυτά, να δίνουν σε διάλυμα σωματίδια ηλεκτρικά φορτισμένα.

Η ανακάλυψη της ηλεκτρικής στήλης (στοιχείου), που έγινε το 1799 από τον Βόλτα, έθεσε στη διάθεση των επιστημόνων μια πηγή συνεχούς ρεύματος. Πρώτοι οι Νίκολσον και Καρλάιλ (1800) παρατήρησαν ότι σε δύο σύρματα πλατίνας, που ήταν βυθισμένα στο διάλυμα ενός ανόργανου οξέος και συνδέονταν με τους πόλους ενός στοιχείου του Βόλτα, υπήρχε έκλυση υδρογόνου και οξυγόνου αντίστοιχα. Αυτά και άλλα φαινόμενα, όπως για παράδειγμα η εναπόθεση ενός μετάλλου στη θέση του υδρογόνου, έθεσαν στην επιστήμη εκείνης της εποχής το ερώτημα για τη φύση και τον μηχανισμό αυτών των φαινομένων. Ο Τέοντορ φον Γκρότχους (1805) υπέθεσε ότι τα μόρια που βρίσκονται σε διάλυση υπό την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου (βλ. λ. ηλεκτρισμός) που δημιουργούσαν τα δύο μεταλλικά σύρματα είχαν αλυσιδωτή διάταξη, με το αρνητικό μέρος προς το θετικό σύρμα και αντίστροφα. Τέτοια άκρα συγκεντρώνονταν στα σύρματα, ενώ τα υπόλοιπα μέρη των ακραίων μορίων προκαλούσαν μια ανταλλαγή με τα παρακείμενα μόρια –ανταλλαγή που εκτεινόταν σε όλη την αλυσίδα– με επακόλουθο έναν νέο προσανατολισμό, μια νέα διάσπαση κ.ο.κ., μέχρι το τέλος του φαινομένου. Το 1832-33, ο Φαραντέι τελειοποίησε τους δύο βασικούς νόμους της η., διασαφηνίζοντας ότι η δίοδος του ηλεκτρικού ρεύματος συνδεόταν με μια κίνηση σωματιδίων ηλεκτρικά φορτισμένων, χωρίς όμως να δώσει μια εξήγηση για την προέλευση αυτών των σωματιδίων. Μαζί με τον Γουένγουελ επινόησε την ακόλουθη ονοματολογία: το ηλεκτρικά φορτισμένο σωματίδιο το αποκάλεσε ιόν (από τη μετοχή του αρχαίου ελληνικού ρήματος είμι = εκείνο που πηγαίνει) και ακριβέστερα: ανιόντα τα αρνητικά φορτισμένα και κατιόντα τα θετικά φορτισμένα σωματίδια· τα μεταλλικά ελάσματα ή σύρματα που φέρουν το ρεύμα στο διάλυμα τα ονόμασε ηλεκτρόδια και ακριβέστερα: άνοδο το ηλεκτρόδιο που συνδέεται με τον θετικό πόλο της στήλης και κάθοδο το ηλεκτρόδιο που συνδέεται με τον αρνητικό πόλο της στήλης.

Ο Ρούντολφ Κλαούζιους (1857), επανεξετάζοντας την ερμηνεία του φαινόμενου που έδωσε ο Γκρότχους, ισχυρίστηκε αντίθετα ότι αν η η. γινόταν κατά τον προηγούμενο μηχανισμό, θα ήταν αναγκαίο να εισαχθούν ηλεκτρικές ενέργειες πολύ μεγάλες για να την προκαλέσουν, ενώ το πείραμα έδειχνε ότι σε πολλές περιπτώσεις οι ενέργειες αυτές ήταν αρκετά μικρές. Διατύπωσε τότε την υπόθεση ότι το μόριο αποτελείται από δύο μέρη, ένα αρνητικό και ένα θετικό, ότι τα δύο αυτά μέρη υπήρχαν ελεύθερα στο διάλυμα για σύντομα χρονικά διαστήματα και ότι αυτά ήταν υπεύθυνα για τη μεταφορά του ρεύματος. Τελικά, ο Σβάντε Αρένιους (1887), ξεκινώντας από τις ανακαλύψεις του Βαν’τ Χοφ για τις ανωμαλίες που παρουσίαζαν τα αγωγά διαλύματα του ρεύματος ως προς τα μη αγωγά σε σχέση με την οσμωτική πίεση, διατύπωσε τη θεωρία κατά την οποία σε ένα οξύ, σε μία βάση ή σε ένα άλας (ουσίες που ονομάζονται ηλεκτρολύτες) γίνεται υπό την επίδραση της διάλυσής τους στο νερό μια μερική σχάση σε αρνητικά και θετικά σωμάτια. Η σχάση αυτή ονομάζεται ηλεκτρολυτική διάσταση: για παράδειγμα, σε ένα γενικό άλας ΑΒ γίνεται η ακόλουθη σχάση ΑΒ <=> Α⁺ + B^–, όπου Α⁺ και Β^– δείχνουν αντίστοιχα το κατιόν και το ανιόν. Η εξίσωση αυτή μπορεί να εξεταστεί όπως μια κοινή χημική ισορροπία και αν την ξαναγράψουμε με τη μορφή [A+] [Β–] / [ΑΒ]= Κ, ο τύπος αυτός μας δείχνει ότι στις συνθήκες ισορροπίας, ο λόγος της συγκέντρωσης των ιόντων που σχηματίστηκαν προς τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, στον οποίο δεν έχει συμβεί διάσταση (βλ. λ. ισορροπία), είναι σταθερός. Η σταθερά αυτής της ισορροπίας ονομάζεται σταθερά διάστασης. Τη διάσταση ενός ηλεκτρολύτη μπορούμε να την εκφράσουμε χρησιμοποιώντας ένα άλλο μέγεθος, που παριστάνεται αποκλειστικά με το γράμμα α και ονομάζεται βαθμός διάστασης. Τo μέγεθος αυτό εκφράζεται μαθηματικά με έναν αριθμό που έχει μέγιστο το 1. Αν, για παράδειγμα, ένα οξύ σε διάλυση έχει βαθμό διάστασης α = 0,65, αυτό σημαίνει ότι από όλο το οξύ που διαλύθηκε το 65% διαστάθηκε σε ιόντα, ενώ το υπόλοιπο 35% παρέμεινε αδιάστατο. Αν α = 1, αυτό σημαίνει ότι όλη η ένωση διαστάθηκε στα αντίστοιχα ιόντα και σε αυτή την περίπτωση θα έχουμε ολική διάσταση. Αν ληφθεί υπόψη ότι το ηλεκτρικό ρεύμα στα διαλύματα άγεται από τα ιόντα, είναι εύκολα αντιληπτή μια συσχέτιση μεταξύ της αγωγιμότητας του διαλύματος και της διάστασης. Αυτό είναι, πράγματι, ένα άλλο κριτήριο για μια περαιτέρω ποσοτική διάκριση των ηλεκτρολυτών.

Γενικά, η αγωγιμότητα των διαλυμάτων ακολουθεί τον νόμο του Ωμ (βλ. λ. ηλεκτρισμός). Η θεωρία του Αρένιους, ενώ δίνει αξιόλογη βοήθεια στην κατανόηση του φαινομένου της η. και διευκολύνει γενικότερα να μελετήσουμε τα διαλύματα των ηλεκτρολυτών, αποδεικνύεται ανεπαρκής για την ερμηνεία των φαινομένων που επιβεβαιώνονται σε διαλύματα μεγάλης συγκέντρωσης και στα διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών (πλήρης διάσταση), όταν υποβληθούν στην επίδραση του ηλεκτρικού ρεύματος.

Εφαρμόζοντας στα διαλύματα των ισχυρών ηλεκτρολυτών τις αρχές της ηλεκτροστατικής, μπορούμε να κάνουμε τις ακόλουθες παρατηρήσεις: τα ιόντα σε διάλυμα μπορούν να θεωρηθούν ηλεκτρικά φορτία συγκεντρωμένα σε ένα σημείο ή σημειακά φορτία (η παρομοίωση είναι επιτρεπτή κατά προσέγγιση, αν σκεφτούμε πόσο μικρές είναι οι διαστάσεις των ιόντων), που υποβάλλονται σε δυνάμεις έλξης και άπωσης αντίστοιχα από φορτία με όμοια ή αντίθετα σημεία. Τον τύπο αυτό των δυνάμεων, που ονομάζονται διαϊονικές, μελέτησαν πολλοί ερευνητές –Βαν Λάαρ (1895), Νόιζ (1904), Σάδερλαντ (1905), Μπιέρουμ (1909), Μίλνερ (1912)– με ειδικό προσανατολισμό στην περίπτωση της επίδρασής τους στην αγωγιμότητα των διαλυμάτων των ισχυρών ηλεκτρολυτών. Έτσι βεβαιώθηκε η υπόθεση ότι οι ισχυροί ηλεκτρολύτες βρίσκονται σε πλήρη διάσταση. Η υπόθεση αυτή επικυρώθηκε από τη μελέτη με ακτίνες Χ των αλάτων σε στερεά κατάσταση, με τις οποίες έγινε δυνατό να αποδειχθεί ότι και στη στερεή φάση αυτά εμφανίζονται σε διάσταση, δηλαδή διασπασμένα ήδη σε ιόντα που συγκρατούνται από τις δυνάμεις που καλούνται δυνάμεις Κουλόμπ. Η τοποθέτηση αυτή των απόψεων δικαιολογούσε την επιβεβαίωση ότι τα άλατα στη μεγαλύτερη αναλογία σε διάλυμα ήταν με μορφή πλήρως ιονισμένη. Ξεκινώντας από τις προϋποθέσεις αυτές, οι Ντεμπέι και Χίκελ (1923) έδωσαν μια οριστική ερμηνεία για τη συμπεριφορά που εμφανίζουν στα διαλύματα των ισχυρών ηλεκτρολυτών, την οποία τελειοποίησε διαδοχικά (από μαθηματική άποψη) o Ονσάγκερ (1926-27). Η εξήγηση των ανωμαλιών που παρουσιάζονται στα διαλύματα των ισχυρών ηλεκτρολυτών πρέπει να αναζητηθεί στη λεγόμενη αντίδραση χαλάρωσηςεπίδραση ασυμμετρίας. Τα ιόντα, πραγματικά μπροστά στη δίοδο του ρεύματος περιβάλλονται συμμετρικά από φορτία αντίθετα (η κατανομή αυτή των φορτίων ονομάζεται ιονική ατμόσφαιρα ή νέφος), ενώ, όταν συνδέσουμε τα ηλεκτρόδια με τη στήλη, το ιονικό νέφος διασπάται και συμπυκνώνεται προς την αντίθετη πλευρά, κατά τη φορά μετατόπισης του ιόντος και προκαλεί έτσι μια δράση παρεμπόδισης στη μετατόπιση των ιόντων.

Χάρη σε αυτά τα αποτελέσματα, μπορεί να βεβαιωθεί ότι η θεωρία του Αρένιους –παρά την ατέλειά της– ισχύει πάντοτε για τους ασθενείς ηλεκτρολύτες ή για πολύ αραιά διαλύματα, ενώ η θεωρία των Ντεμπέι και Χίκελ μας επιτρέπει να κατανοήσουμε τα πολύπλοκα φαινόμενα που ακολουθούν τη δίοδο του ρεύματος στα διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών και στα πυκνά διαλύματα. Πριν από τις λεπτομέρειες του φαινομένου της η. εξετάζεται η ποσοτική άποψη, δηλαδή οι νόμοι του Φαραντέι. Ξεκινώντας από πειραματικές παρατηρήσεις, o Φαραντέι (1832-33) διατύπωσε τους εξής νόμους:

α) η ποσότητα του ηλεκτρολύτη που διασπάται κατά την η. είναι ανάλογη προς την ποσότητα του ρεύματος που πέρασε από το διάλυμα· β) με τη δίοδο ρεύματος της ίδιας ποσότητας σε διαλύματα διαφόρων ηλεκτρολυτών, αυτοί διασπώνται σε ποσότητες χημικά ισοδύναμες. Ως χημικό ισοδύναμο ενός ατόμου ορίζεται ο λόγος του ατομικού του βάρους προς το σθένος του. Τους δύο νόμους του Φαραντέι μπορούμε να τους επαληθεύσουμε με ένα απλό πείραμα: αν διατάξουμε τρία ηλεκτρολυτικά στοιχεία έτσι ώστε να περάσει από το καθένα το ίδιο ποσό ρεύματος και βάλουμε κάθετα προς αυτά το διάλυμα άλατος ενός μετάλλου που θέλουμε να αποτεθεί για παράδειγμα, αργύρου (σθένος 1), χαλκού (σθένος 2) και χρωμίου (σθένος 3), ύστερα από ορισμένο χρόνο θα βρεθεί σε κάθε κάθοδο ποσότητα μετάλλου ανάλογη προς το ποσό του ρεύματος (1ος νόμος του Φαραντέι)· θα βρεθεί επίσης ότι οι ποσότητες των τριών μετάλλων που εναποτέθηκαν είναι ανάλογες προς τα χημικά τους ισοδύναμα, δηλαδή ίσες προς το ατομικό βάρος για τον άργυρο και προς το μισό και το ένα τρίτο αντίστοιχα για τον χαλκό και το χρώμιο (2ος νόμος του Φαραντέι). Μπορεί να παρατηρηθεί επίσης ότι ωσότου εναποτεθεί το χημικό ισοδύναμο οποιασδήποτε ουσίας χρειάζονται 96.500 Cb. Στην ποσότητα αυτή του ηλεκτρισμού δόθηκε το όνομα του Φαραντέι (σύμβολο F). Η ερμηνεία των νόμων αυτών γίνεται σαφής, αν θεωρήσουμε ότι το ηλεκτρικό φορτίο είναι πολλαπλάσιο ενός στοιχειώδους φορτίου (ηλεκτρόνιο) και ακόμα ότι κάθε ιόν έχει ένα φορτίο που εξαρτάται από τον αριθμό των ηλεκτρονίων που προσλαμβάνει ή αποδίδει.

Το ιόν στο διάλυμα παρίσταται ως ένα υλικό σωμάτιο (που έχει δηλαδή δική του μάζα) με ένα ή περισσότερα στοιχειώδη φορτία, ενώ με τη δίοδο του ρεύματός το ιόν κινείται (με μια ορισμένη ταχύτητα που εξαρτάται από τη φύση και τα χαρακτηριστικά του μέσου στο οποίο βρίσκεται) υπό την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου προς το αντίθετο ηλεκτρόδιο. Όταν έρθει σε επαφή με το ηλεκτρόδιο, το ιόν εξουδετερώνει το φορτίο του και ειδικότερα: α) το κατιόν ή θετικό ιόν προσλαμβάνει ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια (εξουδετερώνει ένα ή περισσότερα ελεύθερα θετικά φορτία) παίρνοντας υπόσταση ατόμου ή ουδέτερης ρίζας·β) το ανιόν ή αρνητικό ιόν αποδίδει ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια (ελευθερώνεται από τα αρνητικά φορτία που πλεονάζουν) παίρνοντας υπόσταση ατόμου ή ουδέτερης ρίζας· γ) το φαινόμενο είναι απόλυτα συμμετρικό και στα δύο ηλεκτρόδια. Από την άποψη αυτή, τα ηλεκτρόδια μπορούν αποτελεσματικά να συγκριθούν με δύο σωλήνες, με τους οποίους η πηγή του συνεχούς ρεύματος αφαιρεί από το διάλυμα (με την άνοδο) ηλεκτρόνια και αποδίδει (με τη κάθοδο) στο διάλυμα μια ποσότητα ισοδύναμη.

Το φαινόμενο της εκφόρτισης ενός ιόντος εμφανίζει άλλα χαρακτηριστικά που εξαρτώνται, σε αξιοσημείωτο βαθμό, από τη φύση αυτού του ίδιου του ιόντος και από τη φύση του διαλύτη.

Αν ηλεκτρολύσουμε το υδατικό διάλυμα άλατος ενός μετάλλου (π.χ. άλατα αργύρου, χαλκού, χρωμίου, νικελίου) χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδια πλατίνας, γίνεται απόθεση του μετάλλου στην κάθοδο με μορφή συνεκτική και συμπαγή (ηλεκτροαπόθεση μετάλλου ή επιμετάλλωση).

Αν ηλεκτρολύσουμε υδατικά διαλύματα αλάτων αλκαλοειδών (π.χ. άλατα νατρίου και καλίου), το μέταλλο μόλις εναποτεθεί αντιδρά με το νερό και σχηματίζει βάσεις του αντίστοιχου μετάλλου (παράδειγμα, η ηλεκτροσύνθεση). Άλλες αντιδράσεις με τον διαλύτη (και ειδικά με το νερό) μπορούν να συμβούν στην περιοχή της ανόδου, μετά την εκφόρτιση των ειδικών ανιόντων. Πολλές χημικές ενώσεις ελευθερώνουν στα ηλεκτρόδια στοιχεία με μορφή αερίου, που μπορούν να περισυλλεγούν.

Στις η. επιτελούνται οι ακόλουθες αντιδράσεις: μία θεμελιώδης αντίδραση –που την ονομάζουμε πρωτογενή– η οποία οφείλεται στην αποτελεσματική εκφόρτιση του ιόντος· μία αντίδραση, που την ονομάζουμε δευτερογενή, η οποία οφείλεται στη διαδοχική αντίδραση του εκφορτιζόμενου είδους από τον διαλύτη, η οποία εξαρτάται από τη φύση του εκφορτιζόμενου είδους· η αντίδραση αυτή ενδέχεται να λείπει σε πολλές η.

Η εξέταση πολλών αλάτων σε στερεή κατάσταση με ακτίνες Χ απέδειξε ότι οι ενώσεις αυτές εμφανίζουν το χαρακτηριστικό ότι είναι πλήρως ιονισμένες. Η ανακάλυψη αυτή επέτρεψε να υποβληθούν σε η. και άλατα σε κατάσταση τήξης, ώστε να λάβουμε στα ηλεκτρόδια ελεύθερα στοιχεία σε καθαρή κατάσταση.

Βιομηχανική εφαρμογή της η. σε διαλύματα γίνεται για την παραγωγή πολύ καθαρού χαλκού (ηλεκτρολυτικός χαλκός)· για την παρασκευή του καυστικού νατρίου και καλίου, του χλωρίου κλπ.· στις μεθόδους επιμετάλλωσης με ευγενέστερα μέταλλα (επαργύρωση, επιχρύσωση, επινικέλωση, επιχρωμίωση κλπ.). Ως παράδειγμα η. σε κατάσταση τήξης μπορούμε να αναφέρουμε τη βιομηχανική κατασκευή του αλουμινίου.

Είναι επίσης αξιοσημείωτο ότι οι πηγές συνεχούς ρεύματος (βλ. λ. στοιχεία· συσσωρευτής) εκμεταλλεύονται τα ηλεκτρολυτικά φαινόμενα για την παραγωγή συνεχούς ρεύματος.

Αριστερά, η σχηματική αναπαράσταση ηλεκτρολυτικού στοιχείου, το οποίο αποτελείται από ένα γυάλινο δοχείο (a), που περιέχει το υδάτινο διάλυμα (b) ενός οξέος βάσεως ή ενός άλατος. Στο δοχείο κρέμονται δύο μεταλλικά ελάσματα ή ηλεκτρόδια (c, c’) συνδεδεμένα μέσω ενός κυκλώματος (d) με την πηγή συνεχούς ρεύματος (e). Κάτω, παρουσιάζεται η σχηματική αναπαράσταση της λειτουργίας. Πριν από τη διόδο του ρεύματος, το ιόν, θετικό ή κατιόν, περιβάλλεται συμμετρικά από τα αρνητικά φορτία. Όταν κλείνει το κύκλωμα και αρχίζει η ροή του ρεύματος, το κατιόν κινείται προς την κάθοδο, αφήνοντας πίσω του τα αρνητικά φορτία, τα οποία επιδρούν ανασταλτικά στην κίνηση του ιόντος προς το ηλεκτρόδιο.

Στη φωτογραφία, αναπαριστάνεται μία συσκευή ηλεκτρόλυσης του νερού. Αποτελείται από ένα ηλεκτρικό στοιχείο με τρεις σωλήνες που περιέχουν αραιό διάλυμα θειικού οξέος, στο οποίο είναι εμβαπτισμένα δύο ηλεκτρόδια πλατίνας (c, c’) συνδεδεμένα εξωτερικά με πηγή συνεχούς ρεύματος. Δεξιά, με τη δίοδο του ρεύματος εκλύονται στα ηλεκτρόδια φυσαλλίδες αερίου, που συλλέγονται στους δύο ακραίους σωλήνες και μπορούν να αφαιρεθούν μέσω των στροφίγγων (r, r’). Αντίστοιχα στην κάθοδο (c) ελευθερώνεται υδρογόνο (H2) και στην άνοδο (c’) ελευθερώνεται οξυγόνο (O2). Όπως φαίνεται, ο όγκος του Η2 είναι διπλάσιος από τον όγκο του Ο2.

II

(Ιατρ.). Μόνιμη αφαίρεση ανεπιθύμητων τριχών, που επιτυγχάνεται με την καταστροφή των ριζών τους με ηλεκτρικό ρεύμα.

* * *

η

1. χημ. χημική διεργασία κατά την οποία πραγματοποιείται διάσπαση μιας ουσίας με τη βοήθεια ηλεκτρικού ρεύματος

2. ιατρ. φρ. «ηλεκτρόλυση, θεραπευτική» — μέθοδος που συνίσταται στην καταστροφή ανεπιθύμητων οργανικών ιστών με συνεχές ηλεκτρικό ρεύμα.

[ΕΤΥΜΟΛ. Αντιδάνεια λ., πρβλ. αγγλ. electrolysis < electro- (πρβλ. ηλεκτρο-*) + -lysis (πρβλ. λύση). Η λ. στον λόγιο τ. ηλεκτρόλυσις μαρτυρείται απο το 1884 στον Τιμολέοντα Α. Αργυρόπουλο].